El drama de cuatro episodios está situado en la políticamente tumultuosa y sexualmente cargada corte de la emperatriz rusa Catalina la Grande (Mirren), quien ejerció el poder supremo en Rusia durante casi la mitad del siglo XVIII. La producción sigue a Catalina hacia el final de su reinado durante su apasionada aventura con Grigory Potemkin (Clarke). En medio del escándalo, la intriga y el inmenso conflicto, se desarrolla una relación única y devota, superando a sus adversarios y juntos actuando como arquitectos de la Rusia moderna a través de una serie de reformas liberalizadoras.