Le vicende di Chu-Bra!! ruotano intorno a Nayu Hayama, la quale s'imbarazza il primo giorno alle scuole medie dopo aver mostrato accidentalmente il suo intimo più adulto rispetto alla sua età durante la cerimonia di apertura. Due studentesse della sua classe, Yako Jingūji e Haruka Shiraishi, sentono le molte voci su di Nayu a proposito del suo coinvolgimento in vicende a sfondo "enjo kōsai", o ad appuntamenti pagati (eventi che sono spesso messi piuttosto vicini alla prostituzione) e decidono di approfondire la vicenda e investigare. Le due ragazze scoprono presto però che Nayu è una "testatrice di intimo", che prova i nuovi prodotti di intimo prodotti dall'azienda di suo fratello Keigo. Nayu ha una grande passione per l'intimo che le ha trasmesso sua nonna, famosa designer di intimo, e lo ritiene un indumento importante, che protegge il proprio corpo e che tutti dovrebbero indossare. Nayu spera di aiutare tutte le ragazze a superare la fase della crescita e tutti i problemi ad essa correlati aprendo un club dell'intimo, ma l'impresa sarà più ardua del previsto per la visione erotica spesso associata all'intimo.